呂堅院士團隊《Nature》子刊：一種單原子催化劑實現穩定析氫！
綠色、可再生、可持續的氫能，被認爲是替代化石燃料的理想的新型能源載體，是解決全球生態環境危機的關鍵。在“碳達峰”“碳中和”的戰略目標大背景下，工業和多種應用領域對氫能的需求急劇增加，使得人類更迫切地開發高效穩定的制氫技術。而電解水制氫，是備受青睞的技術之一，但其相應低成本、高穩定性和高活性電催化劑的開發，仍然是一項極具挑戰性的任務。
單原子催化劑(SACs)由於其高活性、最大化的原子利用率和最小化的催化劑使用量被廣泛應用於催化HER應用中。 單原子催化劑中的單原子又往往離不開載體，通常的方法是先製備載體再將單原子負載上去，而提前將特定單原子元素加進來一起製備催化劑的方法又容易引起單原子元素團聚形成納米顆粒，單原子的負載量也偏低。異質結構的材料本身有豐富的界面可以提供一定的催化活性，而相界面和相本體都可以作爲單原子的載體。
綜上述兩種類型材料的特點，爲進一步結合單原子和異質結構的特徵優勢，香港城市大學呂堅院士、呂富聰博士、李揚揚副教授、哈爾濱工業大學（深圳）孫李剛助理教授和東南大學賈喆教授首次利用簡單自組裝的二維礦物凝膠納米片製備出了單原子分散的異質結構催化劑（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。礦物凝膠由褶皺狀的納米片組成，納米片中的各種元素高度均勻分散，可原位磷化轉變得到具有多孔的且保持二維形貌的納米片，其富含高活性的單原子和異質結構界面可有效促進HER的反應過程，該方法無需任何貴金屬，爲大幅降低制氫成本提供了新的技術路徑。研究成果以題爲“Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution”發表在國際著名期刊Nature Communications上。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8
【技術創新性】
（1）綠色環保簡便地可大規模製備的二維礦物凝膠納米片前驅體
作者們在室溫下通過簡單地混合兩種無機鹽的水溶液，靜置一段時間，溶液中Fe3+會自發地與磷鉬酸組裝形成納米片，這些納米片相互交聯，去除多餘的水分可以得到凝膠狀態的礦物凝膠，通過XRD、掃描電鏡、透射電鏡可以看到這些納米片是具有褶皺狀的二維非晶納米片。礦物凝膠的合成原料來源廣且安全無毒、製備步驟簡單、反應條件溫和等註定其有巨大的量產潛力。
（2）首次以礦物凝膠爲前驅體制備出單原子分散的異質結構催化劑（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）
將礦物凝膠磷化處理後，鉬元素因其具備多種化合價態可轉變成多種化合物從而形成異質結構，而Fe元素與磷鉬酸中鉬酸根單個配位且高度均勻分散，所以仍然保持單一原子的狀態高度分散在異質結構中。該方法不需要後續處理將單原子負載在載體上，而是異質結構載體合成的同時，特定單原子直接保留在載體上。通過進一步理論計算其各種相界面和單原子的原子配位環境得出，異質結構界面優化了整個催化劑的電子結構和H*吸附能，有效促進了從活性位點到水分子的電子轉移能力，從而提升了其固有電催化活性。 而單原子分散的Fe位點提供有效的水吸附和解離能力，促進了質子轉移，有效加速HER的反應過程。
由於這種獨特的單原子負載的異質結構及二維多孔納米片的結構，此Fe/SAs@Mo-based-HNSs催化劑在鹼性（1M KOH）電解液中表現出良好的析氫活性，在10mA cm-2的電流密度下其過電位僅爲38.5 mV，同時200mA cm-2的電流密度下表現出近600小時性能穩定性。
此外，根據礦物凝膠材料的特性，可提前在混合溶液中添加進其他元素的離子，一起自組裝形成礦物凝膠，從而很可以合成含有其他元素的多單原子分散的異質結構催化劑。此利用礦物凝膠合成單原子分散的異質結構催化劑的獨特思路爲下一步對廉價、高效的催化劑提供重要的理論基礎和方向。
圖1. 二維礦物凝膠和Fe/SAs@Mo-based-HNSs電催化劑的概念設計和微觀結構表徵。(a) 單原子催化劑常用基體前驅體的一般特性比較；(b) Fe/SAs@Mo-based-HNSs電催化劑的製備過程示意圖；礦物凝膠納米片的 (c) 掃描電鏡圖，(d) 透射電鏡圖，插圖爲選區衍射圖，(e)高分辨率TEM圖，(f) STEM圖，以及相應的元素分佈圖。
圖2.Fe/SAs@Mo-based-HNSs的結構表徵。(a)x射線衍射圖， (b)低倍率TEM圖，(c) SAED圖，(d)高倍率TEM圖，(e) HRTEM圖，(f) HAADF-STEM高分辨及對應元素分佈圖。
圖3. Fe/SAs@Mo-based-HNSs的光譜圖。(a) Mo 3 d ， (b) Fe 2 p ， (c) P 2 p XPS光譜; (d) Mo的k邊x射線近邊吸收譜，及對應的 (e) 擴展x射線吸收精細結構譜和 (f) 小波變換圖; (g) Fe的k邊x射線近邊吸收譜，及對應的(h)擴展 x射線吸收精細結構譜和(i)小波變換圖。
圖4. Fe/SAs@Mo-based-HNSs在1摩爾氫氧化鉀溶液中的電催化產氫性能。(a)掃描速率爲5 mV s −1 的極化曲線，(b)相應的塔菲爾斜率圖，(c)電化學阻抗譜，(d)電化學雙電層電容; (e)不同應用電位下的法拉第效率，(f)恆定電流密度爲10 mA cm -2 的產氫能力，(g)穩定性。
圖5. DFT模擬。(a) 催化劑各種暴露表面的水分子吸附能， (b)表面吸附水分子後DFT優化的各種原子構型和相應的電子密度差異，(c) 各種暴露催化位點引起的吉布斯自由能(ΔGH*)變化，(d)具有代表性的表面位點上吸附H*後的原子構型和對應的是ΔGH*，(e)各類異質結構界面模型和單原子分散模型活性位點上吸附H*後的二維電子密度差比較。紅色背景和藍色背景分別代表電子的損耗和積累(e/Å3)。
本工作採用綠色環保、簡便、可大規模生產的方法制備了二維礦物凝膠納米片，並以此爲前驅體一步法制備出單原子分散的異質結構催化劑，用於在鹼性條件下電化學析氫行爲研究。此單原子分散的異質結構催化劑用於催化電解水，在催化效率和穩定性方面均表現出良好的催化性能。同時，該工作提供了以礦物凝膠爲原料製備單原子催化劑的新策略，爲實現綠色環保、低成本、高效、高穩定性、無碳的電解水催化劑提供了新的解決思路。
【作者簡介】
呂富聰博士（第一作者）：現任香港城市大學博士後研究員（City University of Hong Kong Supported Postdoc Fellow）。2020年10月博士畢業於香港城市大學機械工程系，師從呂堅（Jian Lu）院士。博士畢業後繼續在呂堅院士課題組做博士後研究。主要從事能源存儲與轉化等先進材料的設計與研發，包括水凝膠、納米材料、高熵合金等，在電解水制氫和能源存儲中的應用。研究方向涉及金屬材料、納米材料、材料設計、化學、電化學等交叉學科。至今在國際權威期刊發表SCI論文50篇、其中第一/共同第一作者論文6篇。第一/共一作者論文包括Nature Communications 1篇、 Small 1篇、Chemistry of Materials 1篇、 Nano Research 1篇、 ACS Applied Materials & Interfaces 1篇、 Chemical Communications1篇。谷歌學術引用2100+次，H-index 26。
賈喆教授，東南大學材料科學與工程學院教授、博導，國家高層次青年人才，澳大利亞研究理事會優秀青年基金獲得者（ARC DECRA Fellow）。碩士與博士畢業於澳大利亞伊迪斯科文大學（導師：張來昌教授），曾任香港城市大學高級副研究員（導師：呂堅院士）、澳大利亞新南威爾士大學博士後研究員（導師：Prof. Jay Kruzic），2021年10月入職東南大學。致力於解決新型高效穩定無序合金催化材料設計開發、機理解析、性能優化、應用探索等問題。發表SCI論文30餘篇，其中第一/通訊作者論文20餘篇，包括AM 1篇、AFM 3篇、PMS 1篇（高被引）、ACB 2篇等。谷歌學術引用1800餘次，H因子22。研究成果被科技日報、CCTV等媒體報道。任澳大利亞研究理事會項目評審專家。主持國家自然科學基金1項、江蘇省自然科學基金1項、澳大利亞研究理事會基金1項（DECRA）。
孫李剛博士（通訊作者）：現任哈爾濱工業大學（深圳）理學院助理教授。2015年10月畢業於香港城市大學建築及土木工程學系取得博士學位，導師爲何小橋教授和呂堅院士。2015年11月至2019年9月在呂堅院士課題組開展博士後研究工作。2019年9月入職哈爾濱工業大學（深圳）。孫李剛博士主要從事材料的微結構與性能關係研究，旨在助推高性能結構材料和功能材料的開發。通過結合模擬計算與實驗方法探究材料的“納米/原子結構-力學/化學性能-微觀物理機制”之間的本質聯繫，藉助納米/原子結構的設計調控實現材料性能的優化。主要的研究對象包括各類結構及功能納米材料如孿晶金屬、超納/納米雙相金屬、金屬玻璃、高熵合金以及碳納米材料等。取得的學術成果已在包括Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、International Journal of Plasticity、npj Computational Materials等高水平期刊上發表期刊論文30餘篇。擔任Nature Communications、Nano Research和npj Computational Materials等期刊的審稿人。主持國家自然科學基金青年項目、廣東省面上基金等5項國家級和省市級科研項目，173重點基礎研究項目和深圳市微觀力學模擬與表徵重點實驗室核心成員。廣東省力學學會第十屆青年工作委員會委員，深圳市海外高層次人才B類。
李揚揚副教授（通訊作者）：香港城大材料科學及工程系副教授，於北京大學化學系獲學士學位，新加坡國立大學獲碩士學位，美國加州大學聖地牙哥分校獲博士學位。研究方向爲金屬基及陶瓷基材料，着重生物礦化機理、電化學材料、表面等離激元及表面增強拉曼光譜（SERS）的研究。以第一作者或通訊作者身份在Science, Advanced Materials, Nature Communications, Science Advances, Advanced Functional Materials等國際學術期刊上發表多篇論文。
呂堅院士（通訊作者）:呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港城市大學機械工程講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分中心主任、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的製備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與並行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、香港城市大學院長，副校長兼研究生院院長。中科院首批海外評審專家，中科院瀋陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選爲院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勳章及法國國家榮譽軍團騎士勳章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得53項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜誌Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Science Advances、 Advanced Science、PRL、Angew. Chem. 等專業雜誌上發表論文450餘篇，引用3萬1千9百餘次 。
*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。