呂堅院士團隊頂刊發表綜述：結構材料的增材製造（四）4D打印
江蘇激光聯盟導讀：
近日，香港城市大學呂堅院士團隊在 Materials Science and Engineering: R: Reports 上發表綜述論文“Additive manufacturing of structural materials”該論文分別從增材製造領域的發展歷史，材料選擇，4D 打印，應用前景和趨勢展望等方面做了較爲系統的介紹。江蘇激光聯盟將陸續對其主要內容進行介紹，本文爲第四部分-4D打印。
3. 4 4D打印
儘管有不同的響應材料和外部刺激的機理存在，他們之間的相互關係和連接可以總結成如下圖1所示。這一圖片可以提供新的刺激和聯想供我們來設計和製造多響應執行器。這些先進的智能結構可以期待來優化下一代的軟體機器人以及採用增材製造技術來製造出更加響應的材料，這將可以在各種不同的應用場合中被探究出來。
圖1. 不同刺激之間的關係
3.1. 熱驅動的4D打印
3.1.1. 形狀記憶爲基礎的材料系統（Shape-memory-polymer-based material systems）
熱激勵的聚合物可以分爲兩大類：即軟體的和剛性的，取決於他們在室溫條件下的機械性能。聚(N-異丙基丙烯酰胺)（Poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) ）是一類典型的軟性水凝膠，具有較低的臨界固溶溫度（lower critical solution temperature (LCST) ），大約爲37 °C，從而廣泛的應用3D 打印熱響應材料而被廣泛的研究。Gladman等人報道了複合PNIPAM水凝膠結構，通過納米纖維化纖維素的排列沿着設計的打印方向來調節各向異性膨脹變形。打印出來的花瓣形狀可以在溫度變化的時候，促使它從一個複雜的3D形狀轉換爲一個展平的狀態，如圖2a所示。Naficy等人設計和採用DIW技術打印了一個雙層結構的多材料的驅動器。打印的2D結構膨脹成一個可控的3D結構，在較高的溫度下會返回到一個平面的結構，如圖2b所示。液晶彈性體（Liquid crystal elastomers (LCEs) ）由於它具有獨特的熱相應性質而在最近來受到相當的關注。Ren等人報道了熱觸發的形狀LCE結構，該結構採用DIW技術進行製造。可編程變形，如突然出現，自組裝，振動，蛇形捲曲等均可以通過調節打印速度和路徑來實現，見圖2c。
▲圖2 在熱驅動的作用下產生的形狀記憶的聚合物：（a）纖維素纖維在打印的時候的剪切誘導排列可以用來實現不同的變形激勵，（b）多材料打印的2D結構在高溫下變形成3D結構，（c）4D打印的LCE結構，（d）直接4D打印技術得到的晶格結構，（e）4D打印的商業環氧樹脂
此外，一些研究人員組裝了剛性的和軟體的材料到一個結構當中。Ding等人創造了一個直接4D打印技術，使用商業化的材料TangoBlack + 或 Tango + 彈性體和透明材料作爲形狀記憶聚合物（ shape memory polymer (SMP)）。在光聚合作用的時候引入壓縮應變。在加熱的時候，殘餘應變就會釋放，導致一個新的永久變形，這可以重新編程進入後續的多個形狀，如圖2d所示。圖2e顯示的是DIW打印的熱響應環氧樹脂的快速的彎折和不易彎折行爲。樹脂材料顯示出優異的機械性能和巨大的打印性能。
熱敏感的聚合物材料同3D 打印組合在一起，不同的令人印象深刻的結構就可以發展出來和在外部刺激下顯示出多樣的變形。此外，許多3D可打印的熱響應聚合物可以創建出來和呈現出快速的響應和強大的變形能力。在不久的將來，熱刺激響應的微觀/納米尺度的結構且具有良好的機械性能和反應的性能將會進一步的得到探究和將會揭示出其柔性和熱驅動的4D打印的材料的多樣性
3.1.2.形狀記憶合金爲基礎的材料系統
形狀記憶合金（Shape memory alloys (SMAs)）是熱響應材料中的另外一大類材料，如圖3所示。當SMA被加熱的時候，它開始自馬氏體相轉變成奧氏體相。其SMA材料的形狀的變形溫度範圍非常大，範圍爲自−40 到 900 °C。生物醫療，航空航天和汽車領域是SMA材料的三大應用領域。鎳鈦化合物（Ni-Ti合金）由於具有優異的超彈性，低硬度，優異的形狀記憶效應，生物相容性和耐腐蝕性等優點而成爲最爲常見的形狀記憶材料。不同的AM技術已經用來實現製造SMA Ni-Ti合金，包括能量直接沉積（DED）和選擇性激光熔化（SLM）以及選擇性電子束激光熔化（SEBM）等。高溫的NiTi SMA由於其具有變形能力和耐熱性，從而顯示出巨大的潛力應用在汽車和航空航天工業中。在生物醫療領域，SMA也應用的非常廣泛，如形狀記憶的支架植入物和人工肌肉，由於該材料（Ti和Ni）具有優異的生物相容性和機械性能。此外，除了NiTi合金之外，SLM 的AM技術製造Cu-Al-Ni也得到了研究。
圖3. 形狀記憶合金的相及其晶體結構
3.2. 磁驅動的4D打印
AM技術和不同的刺激體提供了大量的可能來設計和製造智能結構材料，如軟體機器人，受控夾持器以及可編程的形狀變化模式。然而，複雜的機理和控制原則阻礙了智能結構的發展和應用，尤其是在苛刻環境中的應用。同其他提到的刺激驅動的研究工作相比較，磁驅動的智能結構可以獲得不受束縛的遠程操控和無線運動控制，這拓寬了這些結構在密閉環境和狹窄環境中的應用。此外，有機生物體的精細的控制和優異的生物相容性是生物醫療和治療場合的前提條件。一個可變磁場同時可以用來誘導溫度的變化，這可以實現熱敏感材料的形狀變化。
3.2.1. 採用高分子衍生材料打印磁驅動智能結構
據報道，不同的AM技術和材料用來進行磁驅動的智能結構的製造。DIW，DLP和FDM技術廣泛的用來進行打印複雜形狀和顯微組織的智能結構。4D磁性蝴蝶結構（圖4a）和4D花瓣形狀的磁性激勵器均通過摻雜磁粉到硅膠中使用DIW技術實現了打印，並且實現了在外部磁場下的簡單動作和控制。3D打印的軟絲網，如圖4b所示，可以編程來實現各向同性/各向異性收縮，從而實現在水面和活性的組織支架中進行遠程控制軟體機器人。具有可調節機械性能的磁響應材料和多材料磁性抓手裝置均採用DLP的辦法實現了打印。Zhang等人採用FDM技術打印了PLA和PLA/Fe3O4複合燈絲，該燈絲呈現出的形狀效應和顯示出在生物醫療應用領域的巨大應用潛力。
圖4. 使用聚合物驅動的材料和生物啓發的磁設計打印的磁驅動智能結構材料： (a) 4D磁蝴蝶結構, (c)類海星水凝膠致動器 , (d) 具有形狀效應的磁驅動夾持器
3.2.2. 生物啓發的磁性驅動的智能結構
在最近，受到生物的啓發製造的結構和軟體機器人吸引了人們的關注，不僅是由於他們提高的運動性能和優異的環境適應性，同時還由於他們具有優異的同人體相適應的能力和同傳統的剛性機器人相比較還具有更加安全的特點。磁場和AM技術促使設計和製造出具有仿生結構的激勵器和軟體機器人得以實現，如螺旋藻細胞，蝴蝶，毛蟲和海星（圖4c）以及水母（海蜇），並且實現了各種不同的運動和功能。Erina等人報道了一個受毛毛蟲的啓發而製造的軟體機器人，採用立體光刻技術進行了直接製造。直線運動與爬行的速度在磁激勵的條件下可以達到1.67 mm/s。另外一種類似海星的激勵器採用成直線排列的氧化鐵顆粒進入到明膠-甲基丙烯酸雜化基質來實現。結合生物打印技術，磁響應的各種各樣結構且具有複雜的形狀可以實現。進一步的實驗在排列其結構的時候表現出各向異性的細胞指引效應和誘導細胞分化。由此，這一材料表現出潛在的在新穎的水凝膠裝置中的應用。
3.2.3. 定向磁驅動智能結構
除了以上提到的均勻的磁性結構之外，磁輔助打印可以將磁性顆粒的極性排列成一條直線進入到基材中來增強結構的機械性質，定向的磁性的極性模式也進行了研究，這顯示出更加複雜的和可編程的形狀變化。Zhao等人報道了基於DIW打印的包含NdFeB顆粒的聚合物複合材料的可編程的極性模式。這些顆粒位於打印成直線的極性可以通過打印噴嘴周圍的磁場進行重新定向，如圖5a所示。一套預先設計的形狀變形和多種功能，諸如柔性電子和具有負泊松比的機械材料。進一步的，同一課題組報道了一個定向的連續體軟體機器人，該軟體機器人是由水膠塗覆法制造的，如圖5b所示。這一機器人的導航和主動轉向能力將來可以應用在微創手術。除了這些具有大尺寸，小尺寸的軟體模式外，磁性的定向模式自微米尺度到毫米尺度的均已經發展起來了。毫米尺度的軟體機器人可以實現多個運動方向，採用一個定向的磁性工藝進行了製造，微米尺度的磁性-彈性機器人也基於UV立體光刻技術進行了製造，見圖5d。在甚至更小的尺寸下，採用納米磁性進行控制機器人和重構的鐵磁液相液滴來促進定向磁材料在微系統中的應用。
▲圖5. 定向磁驅動智能結構：（a）基於DIW技術的定向磁極性模式；（b）具有水膠修飾的具有定向統一體的軟體機器人；（c）對稱破缺磁激勵激勵的軟體機器人；（d）微米尺度的磁性彈性機器人
儘管磁性響應材料具有這些優點，缺點也依然存在。他們的反應特性仍然是一個關注的問題，外部磁場的頻率應該在一個安全的範圍內進行控制以避免傷害到活體組織。此外，磁性響應的激勵器的活性在生物體內的可視化也是需要關注的問題。更多的努力應該聚焦在這些問題上。增加激勵器和軟體機器人在不同領域中的應用將會導致更加高的效率和更好的安全性。
3.3. 電驅動的4D打印
3.3.1. 電化學驅動的4D打印
4D打印顯示出3D結構可以對環境的刺激做出響應，造成結構或材料性能的變化。4D打印的結構，在以前的報道中主要是對外部的刺激其反應，如熱刺激和磁場等。採用電化學材料打印的智能結構可通過電場進行直接的驅動。
電化學鋰化（Electrochemical lithiation），一個在鋰離子電池中發生的一種不利現象，在4D打印的電驅動材料中具有獨特的應用。由於通過Li離子插入/提取誘導的材料體積的巨大變化，Si電極在服役的過程中經受着嚴重的機械載荷。爲了保護Si材料不至於失效，蜂窩的結構用來作爲優化的結構來提高電極的儲存能力，如圖6a所示。Bhandakkar等人研究了在蜂窩狀的Si電極中嚴重的形貌變化，如圖6b所示。他們的研究結果顯示Si電極在蜂窩結構中的壓垮可以有效的減少機械應力。基於Si蜂窩電極的壓垮分析，Greer等人將電化學鋰化拓展到應用在4D打印中，他們是通過一個雙光子光刻技術（two-photon lithography (TPL)）來實現的。如圖6cd所示，3D打印的塗覆Si的四方微晶格發展起來用於通過在電化學鋰化的光束壓垮的反應下轉換成正弦圖形。
▲圖6. 電化學驅動的4D打印結構：（a）準備好的和形貌發生變化的Si蜂窩電極；（b）電極單元胞的壓垮形式的變形；（c）電驅動的微晶格和微結構的製造工藝和掃描電鏡照片（微結構的標尺爲15 μm）
3.3.2. 電機械驅動的4D打印
介電彈性體是電機械材料，呈現出高度的效率和快速的激勵速率。許多報道的介電彈性體激勵器是採用平面法進行製造的。這一製造方法限制了結構變化的模型。Chortos等人通過DIW的辦法的介電彈性體獲得了一個收縮驅動模式。打印的叉指垂直電極採用一個介電基體來形成一個三明治結構，如圖7ab所示。得到的介電彈性體具有16個部分，顯示出激勵的應變高達9%，擊穿場強在 25 V μm−1。
▲圖7. 電機械驅動的4D打印結構：（a）介電彈性激勵器期間的示意圖和（b）3D介電彈性體激勵器的樣品，該樣品的激勵高達9%，（標尺爲2mm）
3.3.3. 電熱驅動的4D打印
熱敏感的形狀記憶的聚合物主要是一類可以在瞬時的狀態和在加熱的初始狀態之間進行切換的一類聚合物材料。基於電能產生的熱引入到4D打印的形狀-形貌結構中。Zarek等人制造的複雜形狀的的記憶結構和定製的加熱的樹脂浴缸，採用的是SLA的打印技術完成的，如圖8a所示。熱驅動的切換通過打印一個電路在形狀記憶的結構上來實現。作爲展示所用的電熱驅動的4D打印結構，形狀記憶的連接器閉合和電路在電壓施加的時候實現。
▲圖8. 電熱驅動的4D打印結構：（a）SLA打印的形狀記憶結構用於電熱驅動的激勵器和（b）採用液晶彈性體進行3D打印的層壓制動器
通過加熱激活LCEs被認爲是一種潛在的電熱驅動的4D打印。Yuan等人通過IP和DIW打印技術實現了軟體激勵器。3D打印的單邊LCE複合結構植入到導線中產生的焦耳熱來激活，如圖8b。熱驅動的形狀形貌能力起源於各向異性-各向同性的相變行爲。LCE絲帶的單軸變形在配備打印的複合材料切具有彎曲的驅動力。複合結構拓展了它在層壓鉸鏈和軟履帶中的應用。
3.4. 液體驅動的4D打印
許多4D打印樣品可以在液體環境中通過不同的刺激，如溼度，離子，PH值和乙醇等進行觸發。Tibbits等人制造了一系列的4D打印結構，組成爲剛性的塑料基體和拓展的材料。通過調節剛性材料和拓展材料的比例和位置，精確的控制變形時可以實現的，包括線性的拓展和一維/2D 的摺疊，見圖9a。
▲圖9. 液體驅動的4D打印：（a）4D打印的線性拉伸基本體，原褶和缸體，（b）溼度激勵的形狀-形貌結構；（c）4D打印的親水/疏水複合材料；（d）PH-出發的拓展和收縮結構；（e）DLP打印製造的離子響應的平面模式
在最近，Mao等人展示了採用快速和可編程的多向運動的一個親水/疏水雙層激勵器。在侵入水中之後，甲殼素膜開始膨脹，而PDMS則保持在原始的尺寸不變，從而造成彎曲和扭曲的行爲。圖9b顯示的是打印的金魚結構，從當水環境中到乙醇環境進行切換的時候，可實現自2D的薄膜到3D的狀態的可逆轉變。DLP技術曾經用來製造形狀形貌結構，從而加速了打印速度。Zhao等人使用DLP技術作爲活性的響應層來產生驅動力，而聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（PPGDMA）則作爲鈍化材料，如圖9c所示。不同的複合模式通過這一辦法得以實現，顯示出他的可行性和可設計能力。Hu等人報道了微觀尺度的PH值響應的水凝膠激勵器，該激勵器基於飛秒激光直寫來實現4D打印技術。打印的結構在100 μm的尺度範圍內。扭轉、起皺和捲曲等均可以通過定製環境的PH值來實現。圖9d顯示的是製造的微觀 籠子在鹼性環境中捕獲一個微觀粒子和通過調節PH縮水來捕獲和輸送微觀粒子。這顯示了選擇性的微觀粒子捕獲-輸送-釋放的特點具有在細胞操縱，藥物輸送以及軟體機器人等方面巨大的應用潛力。這顯示出不同的膨脹率可以通過單體轉化率的空間變化和交聯密度來實現。在離子刺激的條件下，曲線薄膜可以轉換成所設計的3D形狀。見圖9e所示。
液體是非常常見的刺激用於觸發4D打印結構的變形，並且他們具有展現出巨大的應用在生物醫療，商業產品和軟體機器人中的巨大潛力。然而，仍然面臨着巨大的挑戰需要克服，諸如低的控制精度，受到限制的工作環境以及較差的機械性能。
3.5. 光驅動的4D打印
光驅動的激勵器或者軟體機器人由於它們的不同的優點，如快速的響應，無線的控制能力，精確的聚焦和耐久性等，從而獲得了廣泛的關注。據報道已經有不同的材料表現出光敏感的性質，如石墨烯和納米碳管等爲基礎的複合材料，LCE爲基礎的複合材料，SMPs，水凝膠和其他聚合物等。在不同的努力採用AM技術用來製造光觸發的智能結構當中，Cui等人報道了一個新穎的近紅外敏感複合材料，基礎爲石墨烯和熱響應的SMP，見圖10a所示。石墨烯可以吸收光子，溫度的升高在高於SMP的玻璃轉變溫度的時候，這可以允許實現遠程控制和精確的形狀變形控制。在這一工作中，動態的生物結構和細胞行爲也進行了研究，這是一種非常有前途的策略用於不同的生物醫療方面的應用。另外一個辦法打印光敏感材料的辦法就是FDM。PLA和多牆壁的CNT雙層激勵器被Hua所報道，如圖10b所示，並採用FDM進行了打印。這一激勵器可以在NIR光的照射下改變形狀並在光關閉後恢復到初始的形狀。外部的照射或太陽光可以出發自臨時形狀向原始形狀進行恢復。聚亞安酯（polyurethane (PU)）和碳黑色複合材料顯示在圖10cd中，採用的是FDM所打印的。外部的照射或太陽光可以發出一個瞬時的形狀向初始的形狀進行轉變。這些光敏感的材料提供了大量的機會來製造智能器件。光敏感的微型運動員包括PNIPAM和金色的納米柱採用多光子光刻技術進行了打印。外部的微觀/納米結構均很好的由於高的打印分辨率進行了定義。
圖10. 光驅動的4D打印：(a)動力學控制變形的4D打印；（b）光子觸發的打印的花朵開花的過程；（c）在外部的太陽光照射的前提下，打印的物體自瞬時的形狀恢復到原始的形狀；（d）3D打印的花朵在不同的照射時間下的開花過程；（e）在激光照射300到500ms後雙層和單層的螺旋線變化的過程
使用光作爲刺激開闢了一個新的道路來製造智能結構。然而，需要而更加深入的研究來克服當前研究所存在的問題，諸如波長的限制，生物毒性的問題以及光穿透深度的問題等。
3.6. 氣壓驅動的4D打印
3.6.1. 3D打印基材的氣動變形
傳統的4D打印技術是組合3D打印和原始的材料。在外部的環境刺激下，如熱，光，PH值等，材料的變形隨着時間的變化而獲得設計的結構。然而，傳統的4D打印技術並不能應用在快速反應的和可逆驅動的應用場合，傳統的AM技術，如3D打印和4D打印技術只能用來擠出或者沉積材料在平面上，並且不能使用在曲面上的打印。受到早期建築和工程的影響啓發，引用輕質材料的氣壓的概念，快速的部署人員，低成本的結構的現實需要，一個新的驅動打印技術被髮展起來用於如下的目的：氣壓驅動的4D打印。在近年來，人們組合氣動驅動的技術，結合3D打印來實現了鈍化的4D打印，可以實現快速的響應和可逆的驅動。Coulter等人使用這一技術來製造管狀介電彈性體。一個四軸的硅酮打印系統用來噴射多層管狀的硅酮薄膜到一個通風芯軸上，這一芯軸可以過高的促使機械應變在薄膜上產生。最後，一個掃描和雙曲線擠壓的辦法可以用來打印拉伸的和過高的氣球形狀的薄膜基材，使用的是螞蚱中的偏離曲面函數。這可以成功的實現多個打印層在擠出硅酮結構後的疊加，實現完全曲面和空氣動力學應變的釋放所導致的結構來崩塌均勻，造成結構只需要最小的能量。氣壓驅動的4D打印原理見圖11。
▲圖11. 氣壓驅動的4D打印原理
3.6.2. 3D打印的物體的氣動變形
前面的提到的自動製造的氣壓驅動的4D打印仍然面臨着一些挑戰。尤其是隻有一些重要的軟體機械部件可以實現打印。如基於氣壓驅動的打印，Salen將他們的注意力聚焦在空氣動力學結構中需要高的強度和低柔性的場合，發展了一個氣壓驅動的打印技術，這不同於Kurt所研究的將3D平面轉換成3D結構的模式。
3.6.3 氣壓驅動的4D打印的應用
在當前，人們主要利用氣動驅動的4D打印技術中的介電彈性體激勵器來製造軟體機器人，以應用在新的領域當中。軟體機器人可以安全的同人體和工作環境相適應，尤其是在人類不宜達到的場合中。此外，啓動驅動的4D打印結構還可以應用在醫療領域，如可穿戴的器件來幫助康復治療。目前的氣壓驅動的4D打印結構可以應用在電子場合，航空，製造，智能家居以及其他領域等。
3.7. 預應力驅動的4D打印
預應力驅動的4D打印結構吸引了人們相當的注意，這是因爲他們具有潛在的應用在柔性電子的巨大潛力，從塊體的單晶Si帶到3D組裝的複雜的Si模板。3D結構在用於機械驅動的組裝的時候需要較好的材料柔性。作爲一種有效的驅動辦法，機械驅動的組裝同時在4D打印領域實現了應用。Liu等人顯示了DIW打印具有納米複合材料的聚二甲基硅氧烷，如圖12所示。這一彈性體具有可拉伸和變形的特點，通過預應變實現變形驅動，使得機械驅動的複雜陶瓷結構和4D打印的陶瓷結構成爲可能。
▲圖12. 機械驅動的4D打印結構：（a）預應力驅動的包體結構，標尺爲1mm；（b）機械驅動的組裝3D打印表面，（c）銀微電機的打印和在彈簧上進行跨域銀時的屈曲拱
3.8. 多個驅動的4D打印
無約束執行結構和軟體機器人的進化應用在最近考慮的比較多。然而，大多數現存的智能結構只是對一個刺激進行相應，這限制了其同周圍環境的相互作用和在多個刺激下的適應能力。不同的多刺激響應材料已經被給予了研究，包括光-熱雙響應的水凝膠，電熱和電化學激勵的材料，磁-光/熱雙刺激的激勵器，溫度-PH值敏感的熒光雙層激勵器等，並且溼度-溫度-光三驅動響應的水凝膠已經問世。
應用AM技術在多響應激勵器中進行應用可以實現有效的製造具有複雜形狀和精細結構的激勵器。光-熱，自摺疊摺紙結構已經成功的採用3D生物繪圖儀進行了繪製，見圖13a所示。彎曲角度同外部的光強度相關。多個響應的水凝膠是理想的用於這一領域的材料，這是因爲它的剪切稀釋性質和具有較好的打印性能。在另外的一個研究中，一個基於形狀記憶的聚合物（PLA）的雙仿生形狀的-雙顏色-響應複合材料實現了製備，見圖13b和c所示。一個原色變化的花朵和仿生的蓮花可以展現出來。在醫療領域，光刻技術打印的水凝膠支架在水吸收性質，在溫度和PH值的刺激下顯示出雙響應的，顯示在醫療器械中巨大的潛在應用價值。
▲圖13. 多驅動的4D打印：（a）光子-熱驅動的自摺疊結構；（b）採用多材料打印的可以開花和顏色轉換的花朵；（c）人造的章魚須
本文爲江蘇省激光產業技術創新戰略聯盟原創作品，如需轉載請標明來源，謝謝合作支持！原文以"Additive manufacturing of structural materials"發表在Materials Science and Engineering上。