呂堅院士團隊頂刊發表綜述：結構材料的增材製造（八）

江蘇激光聯盟導讀：

近日，香港城市大學呂堅院士團隊在 Materials Science and Engineering: R: Reports 上發表綜述論文“Additive manufacturing of structural materials”該論文分別從增材製造領域的發展歷史，材料選擇，4D 打印，應用前景和趨勢展望等方面做了較爲系統的介紹。江蘇激光聯盟將陸續對其主要內容進行介紹，本文爲第六部分 ，增材製造結構在覈能和柔性材料以及可穿戴材料中的應用。

4.4. 核能工業中的應用

3D打印技術在覈能工業中的應用也是如火如荼，而且核能中的很多組件的製造剛好切合3D打印的應用特點。

▲圖1. 3D打印技術在覈能工業中的主要應用領域

4.4.1. 輻射防護

中子束主要應用在覈電站中，影像技術，中子捕獲治療和活化（激活）分析等，提供了巨大的幫助。然而，中子束的輻射具有對細胞損傷的效應。由於快速的中子的能量在覈能反應的時候可以達到 0-14 MV，並且其速度可以達到大約14,000 km/s, 它呈現出高的穿透功率和可以對設備和人類造成巨大的損傷。長期的暴露在中子束的輻射下會導致活體生物的嚴重的放射生物學效應，如致癌酌和DNA的損傷等。中子輻射防護材料的目的是爲了減緩快速中子進入熱中子中和吸收他們。因此，研究中子輻射材料成爲科技界和工業界中的一個非常重要的話題。

▲圖2. 美國ORNL 實驗室的俄科學家們選擇和優化了打印設計，歷時超過3個月，顯示出3D打印技術的快速製造核能核芯的能力（圖片來源：Brittany Cramer/ORNL）

▲圖3 在ORNL的能源製造部門，核電反應器的一個按比例製造的原型進行了製造並用於他們的合作伙伴Kairos Power中。（圖片來源：Kairos Power, Oak Ridge National Laboratory）

實際上，複合材料可以滿足AM製造防護材料的輕質的要求。通過減少材料的重量和體積，其防護和熱機械性能能夠得到提高。此外，複合材料的設計是其目標，提供了防護材料設計和應用的便利。這是因爲它們具有優異的熱穩定性和輕質的結構，碳基陶瓷複合材料廣泛的應用在航空航天工業中。Delfini等人報道了使用碳基納米複合材料多層板（外層）和組合一個碳基的陶瓷結構（內層）來準備作爲航空器件所使用的雷達吸收材料。研究表明一個外部的多層板可以確保需要的微波的吸收，而內層的C/C板則可以保護內部的航天器以提供適宜的熱保護。因爲它具有高的B含量和大量的中子捕獲橫截面，B的碳化物呈現出良好的防護性能和它同時是一種製作成防護用的重要材料。DiJulio等人發展了一個新型的添加了聚乙烯(polyethylene ,簡稱PE)顆粒和B4C的混凝土，這可以增強中子捕獲的性能。結果顯示新的混凝土的密度比較低，由此，它的輕質和由此造成只需要更少的材料就可完成任務。通過添加PE顆粒和B4C，中子輻射的防護性能會得到顯著的提高，可以達到幾個MeV的數量級。經過測試之後，中子進入PE-B4C-混凝土的探測器的數量同原先的材料相比較會減少大約40%。

改變材料的結構也可以提高吸收防護性能。吸收蜂窩是常見的吸收結構，可以模仿自然界蜂箱的常規的六邊形。輻射的射線，中子，電磁波等就會在蜂壁上反射多次，然後被蜂窩所吸收，由此，蜂窩就會呈現出更好的吸收特性和屏蔽效應。Stone等人使用SLA技術直接製造了具有蜂窩結構的B4C準直儀，，採用的辦法是用氰基丙烯酸酯膠粘劑滲透B4C。研究結果顯示通過B4C材料的吸收的發射不超過2%，其波長大約爲 0.21 Å (中子的能量大約爲 2 eV)。對於能量小於60 MeV的中子，準直器減少了光束的強度。Zhao等人設計了一個新的梯度的蜂窩複合吸收材料。羰基鐵顆粒/PETG複合材料在具有梯度的蜂窩結構的時候可以採用3D打印工藝來完成。該梯度蜂窩結構經過優化之後，其吸收和屏蔽效應在優化前後進行對比。經過優化，其吸收波段的屏蔽有效性大約20dB可以實現，其吸收波段在反射的損失小於-10dB的時候爲8–12 GHz，並且其沒有經過優化的材料其吸收波段只有10-12 GHz。總而言之，蜂窩結構材料的材料在中子吸收和屏蔽方面扮演着重要的地位。

而且，開口泡沫是一類新型的結構和功能材料。他們具有多孔的結構，可以連接三維金屬的骨架。Zhang等人制造了一個新型的羰基鐵顆粒PE/聚乙烯蠟混合在一起形成開孔的鎳基複合材料（PPNM），通過過濾的辦法進行了製造。同PE/聚乙烯蠟相比較，PPNM的能量吸收效率增加了30%，PPNM的二次輻射劑量在包含B4C的時候減少了大約84-89%。PPNM的中子屏蔽能力隨着B4C含量的增加而增加。由此，金屬泡沫結構和B4C可以有效的提高複合材料的綜合的輻射屏蔽能力。Nabipour等人討論了採用FDM 3D打印的技術來製備PE複合材料。在這個實驗中，成功的採用FDM製備了PE/Cu過濾複合材料。這一需求提供了一個製造商來製造新型的通過FDM 3D打印技術來製備新型的金屬/聚合物複合材料的技術。由此，有可能採用FDM的3D打印技術來製備出PE/B4C複合材料用於製備出複雜形狀和結構的用於上述領域的材料來。圖4所示爲上述領域中的研究與應用。

▲圖4. 3D打印技術在覈能工業中的應用

4.4.2. 材料的選擇

3D打印技術的持續發展並廣泛的應用在覈能領域。它不僅可以用來打印用於防輻射的材料，同時還可以用在其他的領域中。如下的論述爲採用3D打印技術在其他應用。爲了評估AM技術在覈能領域中的應用，Vasquez等人使用LPBF技術來製造了氧化物彌散強化的Fe-14Cr鋼並用來製造核電領域中使用AM技術的潛在價值。He等人使用SLM技術，利用316L粉末來製造了小型的模塊燃油儲存的機架，隨後使用該製作應用在實際的核電領域中，並通過了無損檢測和標準的成型測試。Neuberger等人報道了採用SLS技術製造EUROFER部件的案例，該部件是通過電子束焊接技術來成形剛性的板，該板是同連接EUROFE-97部件相關，主要是爲了連接氦冷球牀試驗包層模塊。Gao等人採用WAAM技術製造了9Cr馬氏體耐熱鋼，該部件主要應用於核電領域中的壓力容器蒸汽管道。Yao等人則使用SLM技術製備了IN718/TiC納米複合材料，這也是主要應用於核電領域，例如，應用於汽輪機的卵石層反應器的葉片。Halevi等人則使用DLP 3D打印技術來製造了具有離子交換性能好的多孔分級沸石複雜結構的單塊巨石，並將其放置在離子交換柱中用於核電廢水的純淨化。

然而，不同的單體部件只能獲得單一的功能。因此，在一個部件上實現多功能的特性是一個非常複雜的問題。如下幾點是今後發展的關鍵：

總而言之，這一類多功能複合材料拓展了在覈電領域中的應用。

4.5. 柔性電子和可穿戴產品

柔性電子在近年來吸收了人們的廣泛注意。許多發表的論文論述了不同的柔性電子和可穿戴器件，如應變傳感器，納米發電機，電容器，柔性電極等，如圖5所示。由於3D打印技術具有高效率，材料節約度高等優點，使得AM技術在柔性電子和可穿戴領域具有多種應用。對於結構材料，3D打印不僅可以確保材料的多功能性，同時還可以提高打印材料的魯棒性。不同的新型的可打印的功能材料應用與微柔性電子，從而爲可穿戴領域的應用鋪平了道路。除此之外，許多努力是關於3D打印結構的，則進一步的拓展了可穿戴電子的應用。本章節則重點介紹了3D打印材料在可穿戴電子中的最新進展。

▲圖5. 在當前，AM技術在柔性電子和可穿戴器件中的應用

最近，許多研究工作是聚焦在採用AM技術來製造的可穿戴電子上，包括可穿戴電極應用於電腦圖信號的測量，集成多模態應變傳感器的人工皮膚，用於心電圖的柔性電極，3D打印的全纖維Li離子電池用於可穿戴電子，可穿戴電子用於肌電圖檢查的信號測量，可穿戴電子用於皮膚電活動的信號測量，超級柔性的3D-摩擦電納米發電機等收割能量用於人類的活動，和3D打印的具有導電功能的聚合物軟體電子。

4.5.1. 應變傳感器

在3D打印策略中，DIW技術提供了製造可拉伸器件的可能。Guo等人報道了一個可拉伸的器件，採用的是銀納米粒子的導電皮膚。一個多材料，多功能的3D打印辦法用於打印觸角傳感器。這一觸角傳感器組裝在一個基體層中，一個螺旋形的傳感器部件，兩個電機，一個隔離層，一個支撐部件，如圖6a所示。這一多層傳感器顯示出具有探測和區分人類的運動的能力，包括脈衝的監測和手指的運動。掃描電鏡的研究結果顯示多尺度的結構引入到觸角傳感器中來提高測量的敏感性。Wang等人制造了分層多孔的傳感部件，通過引入氯化鈉來實現的，如圖6b所示。鹽顆粒在打印和固化後進行移出。採用這一辦法發展的傳感器由微孔（20 − 100 μm）和納米級別的孔（100-500nm）所組成。結果，傳感器的敏感性非常高(5.54 kPa−1)，並具有非常大的測量範圍（自10 Pa到800 KPa之間）。AM技術的魯棒性提供了製造全套可穿戴電子的新方法。Valentine等人發展了一個符合的3D打印技術來製造軟體的電子。使用這一辦法，一個電子基材直接打印一個隔離絕緣層和一個軟體的基材，並且導電的通道直接寫在隔離絕緣層上。對於功能器件，部件位於目標位置，使用真空噴嘴，並且其相互作用直接寫入導電墨水，如圖6c所示。

▲圖6. 3D打印的應變傳感器：（a）製造觸角傳感器的示意圖和SEM觀察到的觸覺傳感器的形貌照片（標尺爲200 μm）；（b）可拉伸的壓阻式傳感器的打印過程和設計原則以及SEM觀察到的多尺度的多孔結構，引入到3D打印的傳感層中；（c）複合3D打印的辦法用於柔體電子的打印，傳感器和功能器件

4.5.2. 納米發電機

AM技術，具有材料利用效率高，可以在非常短的製造週期內實現納米發電機的製造。Chen等人首先報道了一個3D打印的超級柔性的摩擦電納米發電機（TENG）用於可穿戴電子。他們報道了一個新穎的策略來製造超級柔性的3D-TENG複合體，如圖7a所示。不像以前的傳統工藝製造的辦法，這一超級柔性的3D-TENG是由複合樹脂部件和離子水凝膠所組成。納米發電機可以收割生物機械能，如人類活動時所產生的能量。Chen等人制造了一個單一集成的TENG納米發電機。如圖7b所示，TENG的帶電部件是有PGS和CNTS作爲兩個帶電的部件。導電的CNTs作爲電極和柔性的基材。層狀的多孔結構相比較於傳統的TENG，其效率要高得多。

▲圖7. 3D打印的納米發電機：（a）超級柔性3D-TENG的製造工藝和超級柔性的自充電的發光二極管（LED）器件，該器件可以閃光發生出 SOS 的字樣（尺寸爲3.5 cm × 3.5 cm × 3.5 cm）；（b）3D打印的TENGs的鑄造和性能以及宇哥圓圈形的3D打印的TENG發光體和LED

4.5.3. 柔性電子

電極是廣泛的用來測量生理指標的。這一柔性的電極可以持續監控這些指標，並且是以非創傷的方式進行。3D打印技術提供了一個新的辦法來製造柔性電極，通過引入一個多水平的結構來實現。Ho等人報道了一個新的製造3D打印微水平的互相連通的網絡張解耦股的導電材料。這一辦法用來指導一個多孔的糖支架，採用的是3D打印粉末牀的技術進行的，如圖8所示。這一支架填充了導電的彈性聚硅酮類，然後移出支架產生一個多孔的柔性電極。高分辨率的人體3D掃描數據勾勒出的數據用於3D打印工藝使得柔性電極的敏感性，精確性和非常適合人體。這些製造電極可以成功的測量人體的生理信號，例如，EMG，EDA和EEG信號燈，如圖8c所示。

▲圖8. 3D打印的柔性電極：（a）3D打印的柔性電極的製造工藝和導電的多孔結構，該多孔解耦股是通過3D打印粉末牀的方式來實現的；（b）3D打印的多孔的多水平結構和導電的單壁CNTs；（c）將導電的多孔解耦股應用在柔性的電極上用於EMG，EEG和EDA的信號測量

同傳統的製造技術相比較，3D打印結構具有顯著的優勢，包括精確的控制，材料的節約以及多水平的製造能力等。最近報道的工作顯示出3D結構在可穿戴電子中的魯棒性。可打印的具有特殊結構的彈性體對微弱的變形更加敏感，這是許多傳感器所需要的優點。通過當前的技術來精確的控制3D打印的結構，3D掃描技術，在提高柔性電極的精度和敏感性上具有重要的作用。對電極性能其貢獻作用的打印墨水，3D打印材料的性能在應用到可穿戴電極的時候不如傳統的器件。因此，進一步的工作應該聚焦在不僅僅是提高電極的性能上，同時還需要優化可打印的性能。

相當的研究工作和進展將3D打印技術應用到可穿戴電子上並應用於前言領域，儘管當前依然面臨着諸多挑戰，仍然發展的如火如荼。隨着當前材料的不斷革新和技術的不斷進步，軟體和多功能的結構將會被設計出來並引入到可穿戴電子當中。

▲圖9. 新的研究結果表明墨水打印技術可以用來大批量的製造電子電路，該電子電路是由液體-金屬合金所組成並用於軟體機器人和柔性電子

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本文爲江蘇省激光產業技術創新戰略聯盟原創作品，如需轉載請標明來源，謝謝合作支持！原文以"Materials Science and Engineering: R: Reports"發表在Materials Science and Engineering上。