科學家制備新型多孔光催化劑，多種單體轉化率超99%

在自然界中，植物利用太陽光合成特定結構的蛋白質以及多糖來維持生命的延續。目前，太陽光已被用於驅動多種化學反應，以助力於解決人類面臨的發展問題。

例如，人類已經可以讓二氧化碳轉化爲甲醇或一氧化碳、讓水分解成氫氣、使用光化學手段合成氨、以及使用光化學手段合成藥物有機小分子等。

在高分子材料領域，也可以模仿植物光化學制備大分子的過程，來製備具有特定功能和結構的聚合物。

比如，可以選擇可逆失活自由基聚合（RDRP，reversible deactivation radical polymerization）來實現光催化的聚合物製備。

對於太陽光催化聚合反應而言，通常需要選取合適的光催化劑促進反應。直接利用太陽光的光催化 RDRP 過程的難點在於，高效光催化劑的開發依然面臨着一定困難。

而在傳統光催化聚合中，依舊存在如下障礙：

其一，不同於實驗室光源，太陽光光強一般高於 1000Wm-2，這會導致多數有機染料發生光漂白；

其二，太陽光中的紫外線也會引起單體的自引發或聚合物的降解等副反應；

其三，在實際生產過程中，需要考慮太陽的光照時間和多雲天氣對於聚合的影響，例如對於中國長江中下游地區來說，一年約 70% 天都是多雲天氣。在這種天氣之下，光催化聚合效率會被降低。

此外，太陽光催化劑需要儘可能地利用寬波長的光以提高催化效率。其中，大約 50% 的太陽輻射能量集中在近紅外區間。

當長波可見光或近紅外光參與 RDRP 過程時，就能抑制聚合過程中的副反應。波長的增加亦可提高光子在大多數反應介質中的穿透性，且能避免反應物的競爭吸收。

同時，好的光催化劑需要具備低毒性和低成本等特點。對於異相催化劑來說，還需要合適的尺度以便確保較高的表面積和可回收性。

無機半導比體如氧化鋅和氧化鈦的納米顆粒，由於太陽光利用效率相對較低，因此很難直接用於生產之中。多數碳基材料包括碳點或共軛微孔聚合物等，難以在單個太陽光照週期之內達到理想的單體轉化率。

在太陽光下具備較高效率的磷酸銀納米顆粒、氮摻雜碳點等，依舊存在若干缺點，比如生產過程繁瑣、產品類型較窄、某些條件下的產物性能相對較差等。

在近期一項研究中，科學家通過三苯基膦構建共軛交聯聚合物（PPh3-CHCP），並將其用於大規模的耐氧太陽光催化原子轉移自由基聚合的過程。其中，多種單體的轉化率均超過 99%。

具體到實驗操作上，他們主要圍繞聚合轉化率、速率、控制性、光源、單體類型及嵌段聚合物、體系大小、耐氧這幾個技術指標運轉。

事實上，僅僅圍繞其中 2-3 個指標的成果，有的做得也不錯。但是，領域內幾乎沒有可以兼顧全部指標的成果。而面向實際生產的光催化聚合體系，對於這些指標均有要求。

實驗期間，研究團隊一直在考慮如何讓該課題兼具科學性和實用性。但在論文的數據呈現環節，更多聚焦pb在聚合體系的實用性上。

由於 PPh3-CHCP 固有的寬光譜吸收特性，聚合過程可以在 450-940nm 的光照射下完成。在太陽光驅動的聚合反應中，一些單體比如甲基丙烯酸甲酯（MMA，Methyl methacrylate）可以在單次太陽光照週期之內實現近定量轉化，其放大產量能夠達到 200mL，而且聚合產物的分散度也能得到很好的控制。

（來源：Nature Communications）

在藍光照射之下，研究人員利用預先製備的丙二醇甲醚醋酸酯大分子引發劑，在玻璃瓶中原位合成了 400mL PMA-b-PMMA 嵌段共聚物。

這也是在太陽光下宏量製備嵌段聚合物的首次報道。通過調節參數，研究人員在多雲天氣時進行聚合，結果發現聚合效率並沒有下降。

另外，在上述體系之中無需除氧程序，就可以進行聚合生產。通常來說，氧氣會給自由基聚合帶來阻礙，因此藉助上述優點可以大幅降低配套設施的需求，也能降低人員培訓的難度。

由此可見，成功開發一款合適的催化劑，能讓藉助太陽光的催化來宏量製備嵌段聚合物成爲可能，從而能夠降低相關操作的難度，進而有望實現規模化的嵌段聚合物合成。

（來源：Nature Communications）

日前，相關論文以《共軛交聯膦作爲寬帶光或陽光驅動的光催化劑，用於大規模原子轉移自由基聚合》（）發在 Nature Communications 上[1]。

圖 | 相關論文（來源：Nature Communications）

方蔚偉博士生是第一作者，碩士生楊桂宇是共同一作，合肥工業大學教授與華中科技大學譚必恩擔任共同通訊作者。

圖 | 何濤（來源：）

據介紹，此次技術主要面向高端特種聚合物的製備，比如乳化劑、彈性體、樹脂、護膚品、化妝品等。

而本次技術的優勢在於，聚合物結構控制更精準、分子量分佈更窄、成本更低、生產過程更環保，預計將在能源、汽車、航空航天、個人護理和生物醫學市場等領域起到關鍵作用。

參考資料：

1.Fang, WW., Yang, GY., Fan, ZH.et al. Conjugated cross-linked phosphine as broadband light or sunlight-driven photocatalyst for large-scale atom transfer radical polymerization. Nature Communications 14, 2891 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-38402-y

排版：朵克斯、劉雅坤