破鏡可以重圓？ 浙大團隊找到無機塊體材料製備新途徑
（原標題：破鏡可以重圓？ 浙大團隊找到無機塊體材料製備新途徑）
微信公衆號“浙江大學”6月25日消息，破鏡重圓是家喻戶曉的一個成語故事，講的是南朝陳將要滅亡時，駙馬徐德言把一個銅鏡破開，與妻子樂昌公主各持一半，作爲信物，後來果然由半邊鏡子作爲線索而得以夫妻團聚。
故事的結局固然完美，可是，破鏡真的能嚴絲合縫地“重圓”嗎？也許從宏觀上看兩塊半邊鏡子是合二爲一了，但其實內部還是有很多裂紋和空隙，重圓的鏡子很容易再破掉。
圖源：微信公衆號“浙江大學”，繪圖：高裕華
浙江大學化學系唐睿康教授與劉昭明研究員合作最新研究發現，可以通過調控無定形碳酸鈣顆粒內部的結構水含量和外部壓力來實現無定形碳酸鈣顆粒的融合，這種利用材料自身結構特性促進傳質的策略克服了傳統燒結的不足，爲製備無機塊體材料提供了新的方法，尤其是提供了重要的製備策略。按照這個方法，破鏡就真能表裡如一地“重圓”了。
北京時間6月25日，這項成果被國際頂級期刊《科學》刊登。論文第一作者是浙江大學化學系博士生慕昭和孔康任，通訊作者是浙江大學化學系劉昭明研究員和唐睿康教授。研究工作獲得華東師大姜凱副研究員、北京高壓科學中心董洪亮博士和浙大求是高等研究院徐旭榮教授的支持。
碳酸鈣是地球上常見的物質之一，廣泛存在於霰石、方解石、白堊、石灰岩、大理石、石灰華等岩石內，它還是動物骨骼或外殼的主要成分。與此同時，作爲一種無機化合物，它也是工業上的常用材料。
如果用現有的人工方法來製造碳酸鈣，往往只能得到微米大小的白色粉末。但在實際的生產生活中，我們需要的一般都是“大塊頭”材料。如何把粉末狀材料“變成”塊體材料，是提升無機材料性能的一道坎。
“彈性大、可塑性強的有機材料相對容易形變，像碳酸鈣這樣的無機化合物又硬又脆，要做成塊體材料難度就大多了。”唐睿康介紹說，因此在很多無機物的修補中，例如文物保護、牙齒修復領域，普遍用的還是有機物修補材料。可是，畢竟不是“同根生”的，即使補上去的有機材料從外表上看和原有的無機化合物一模一樣，但由於內在相融性不好，還是會出現裂縫、易損等現象，從性能上來說，無機材料比有機材料更接近理想狀態。
如何做到“形似又神似”？根本的途徑還是要用無機材料來修補無機物。這裡要解決的一個關鍵問題就是無機塊體材料的製備。
以往，無機塊體材料通常是由無機顆粒通過燒結而製備得到的，比如陶瓷就是在1000攝氏度左右的高溫下燒製而來的。然而表面上看是“手拉手”黏連在一起了，但其實並沒有完全融合，顆粒之間仍然有空隙，內在結構仍然是“你是你，我是我”，最終影響了材料的機械性能。而且，很多對溫度敏感的生物礦物和生物材料還不能用高溫燒結的方法來製備。
突破口在哪裡？科學家試圖從大自然中尋找答案。既然越來越多的研究發現生物體可以通過無定形前驅體顆粒融合而生產具有連續結構的礦物骨骼，那麼是否可以通過這種方式來仿生地解決傳統方法中粉末變塊體的難題，實現溫和環境下無機塊體材料的製備呢？
幾塊石頭融合成一塊石頭
此前唐睿康團隊的一項成果——“無機離子聚合”，可以實現實驗室裡釐米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速製備，並且這些碳酸鈣的製備過程有很強的可塑性，可以像做塑料一樣按照模具形狀長成各式模樣，這項研究於2019年10月發表在國際頂級雜誌《自然》（《Nature》）上。
“2019年的這項研究是從零開始合成碳酸鈣晶體大塊材料，我們這次工作要研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比是把幾塊石頭融合成一塊大石頭。兩項工作可以說是殊途同歸。”唐睿康說。
正是在前面這次工作的研究過程中，慕昭發現了一個有趣的現象，無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中，顆粒邊界漸漸消失最後完全融合爲一體了。
當時慕昭還沒想明白現象背後的原因，但唐睿康鼓勵慕昭繼續深挖下去，多問幾個爲什麼。
原來，無定形碳酸鈣顆粒在結晶過程中，水分子一直扮演着重要的角色。雖然之前科學家注意到了這一現象，但對結構水的功能、流動性和結構穩定性之間的關係還缺乏深入研究。
慕昭和孔康任進一步研究發現，如果水分子能保持在一個合適的量，就能在碳酸鈣內部形成動態水通道，從而促進內部物質傳輸過程，最終導致無定形顆粒的融合。“水含量不足不能形成水通道，而太多的水將會形成一種新的水團簇，導致無定形碳酸鈣顆粒結晶。”
而水的調控可以通過普通加熱的方式實現，當一個碳酸鈣分子對應0.2-1.1個水分子的時候，再施加0.6-3.0 GPa的壓力，就能實現無定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。團隊由此成功構建了具有連續結構的碳酸鈣塊體材料。
爲了驗證結果，團隊把金納米顆粒標記在碳酸鈣顆粒表面，擠壓後通過高分辨透射電鏡觀察，發現碳酸鈣顆粒間沒有界面或間隙，確實是表裡如一地完全融合了。“石頭是剛性的，水是柔性的，當石頭內部含有合適量的結構水，在壓力下這種石頭就像橡皮泥，擠壓時發生融合現象，達到‘你中有我，我中有你’的境界。”劉昭明說。
圖片 左上：水團簇的示意圖，水團簇內部有由水分子所形成的水通道（深紫色）；右上：塊體材料機械性能的比較，插圖是未融合與完全融合的顆粒形成的塊體材料的光學透過性比較；下圖：隨着壓力增大，顆粒逐漸從不融合向完全融合轉變的SEM圖片。
材料合成的新大道
由於新的製備模式做出來的碳酸鈣塊狀材料具有連續結構，它的光學透過性和機械性能都非常好，硬度爲2.739 GPa，彈性模量爲49.672 GPa，這些性能優於大多數的水泥基塊體材料，甚至與方解石單晶的性能相近。而且這種方式不需要高溫，所以製備起來也比較快速方便。“如果未來能把所需壓力降下來，就更加貼近實際應用了。”孔康任說。
唐睿康說，這項工作幫助我們更好地認識並模仿生物礦化過程。例如深海中頂級掠食者之一——龍魚透明牙齒的成因：深海高壓環境和無定形礦物都暗示着這種具有連續結構牙齒的形成條件。
同時，研究中動態水通道的發現提出了一種新的可能的物質存在方式：類液體。在我們的一般認識中，固體就是固體，液體就是液體，兩者界限分明。但是未來，固體和液體之間可能還有一箇中間態。
“我們進一步實驗發現，融合現象適用於多種無機離子化合物。且除了水分子以外，其他離子也可以作爲添加劑加進去，添加劑會影響碳酸鈣的流動性和融合性。這就充分展示了提高固態材料流動性的潛在方法，爲固體材料的融合提出了新的認知，有望使固態無機材料在常溫下也可以具有類似液體的性質。”這項研究展示了無定形相在材料加工中的優勢，賦予人工塊體材料新的製備模式，有望應用在生物、醫學、材料等領域。
論文評審專家認爲：“這項新穎且富創新性的研究對設計新型陶瓷及陶瓷/有機複合材料具有潛在的引領意義，對提升材料力學性能有重要價值，尤其是針對熱敏感材料。”
唐睿康說，這項研究的成功得益於團隊在生物礦化領域的長期耕耘和無機離子聚合方向上的新認知，特別是面對前沿問題大家能集思廣益想辦法，“基礎研究的創新是從零開始‘生長’，而不是在別的根上開花結果，所以特別需要自由探索的土壤和氛圍。”
據瞭解，本研究獲得上海同步輻射中心張麗麗、浙江大學化學系分析測試平臺陳芳的技術支持。研究工作受到國家自然科學基金(21625105,22022511,21805241,61805081)、國家重點研發項目(2020YFA0710400)、中央高校基本科研業務費（2021FZZX001-04）的資助。