手機廢舊鋰電池“翻新”記
從街頭疾馳的電動汽車，到人們手中的手機、筆記本電腦，我們的日常生活離不開電池，而鋰離子電池是如今當之無愧的明星。鋰離子電池依靠鋰離子在正極和負極之間的移動來提供電能，具有能量密度高、循環壽命長等突出優點，因此廣泛應用於電子產品、電動設備、儲能系統等各個領域，已經成爲了現代社會的“能量心臟”。
（圖片來源：Princeton University）
然而，鋰離子電池正在面臨嚴峻的回收難題。全世界每年僅從廢棄的便攜式電子產品中產生的廢舊鋰離子電池就超過10萬噸，但只有不到6%的廢舊鋰離子電池被回收利用，其餘的都當作一般電子垃圾填埋，造成了嚴重的環境危害和金屬資源的浪費。廢舊鋰離子電池亟需更爲高效的回收和利用方法。
鋰電池的回收方法
廢舊鋰離子電池處理路線
（圖片來源：參考消息[1] 作者漢化）
目前，廢舊鋰離子電池常用的回收方法有火法冶金和溼法冶金，以合金、鹽、氧化物等形式提取和分離有價值的金屬材料。
火法冶金是通過高溫處理將電池材料中的金屬氧化物轉化爲金屬或金屬化合物，在還原焙燒中，預處理後的電池材料在真空或惰性氣氛下加熱，將金屬氧化物轉化爲含有鈷、銅、鋰、鋁等元素的混合金屬合金。而溼法冶金則需要使用酸（HCl、HNO3、H2SO4和有機酸）和還原劑提供酸性環境，以此提取和分離金屬。一旦金屬被提取到溶液中，它們就會隨着pH值的變化而選擇性地沉澱成鹽。
火法冶金是回收電池材料的重要方法
（圖片來源：Umicore）
雖然火法冶金和溼法冶金都可以回收有價金屬，但前者只能提取出低純度的產品，並伴隨着巨大的能源消耗和溫室氣體排放；後者爲了保持浸出效率，需要較高的液固比，會產生大量的酸性廢水。廢水的處理容易造成嚴重的環境污染，並且在後續處理中需要額外的化學品，增加了溼法冶金的成本和複雜性。因此，所獲得的經濟效益不足以彌補回收過程產生的高額費用，從而限制了廢舊鋰離子電池回收在商業中的應用。
與上述方法相比，直接再生策略通過物理、化學或電化學等手段，對廢舊鋰離子電池中的正極材料進行修復和再生，使其恢復或接近原有的電化學性能，從而能夠重新應用於電池生產中。這種方法不需要複雜的分離和提取過程，避免了傳統回收方法中的高能耗、高排放和複雜處理步驟，因此有望成爲廢舊鋰離子電池回收的首選方案。
廢舊鋰離子電池的直接再生策略（上）、
火法冶金（中）和溼法冶金（下）回收方法
（圖片來源：參考文獻[3]）
手機和電腦的電能來源——鈷酸鋰電池
在各類鋰離子電池中，鈷酸鋰電池的回收方法備受矚目。可能更多人聽過電動汽車使用的三元鋰電池或磷酸鐵鋰電池，這些電池名字中的化學成分指的都是電池的正極材料。鋰離子通過在正極和負極材料之間移動實現充放電，主流鋰離子電池的負極材料通常都是石墨，因此一般用正極材料的成分來命名種類，鈷酸鋰電池即使用鈷酸鋰作爲正極材料的鋰離子電池。
鋰離子從負極（石墨）轉移到正極（鈷酸鋰）對外提供電流（圖片來源：Erb Institute 作者漢化）
鈷酸鋰電池具有較高的體積能量密度，是最早商業化量產的鋰離子電池，然而因爲含有較高含量的稀有金屬鈷，製造成本相對昂貴，所以主要用於智能手機、筆記本電腦等便攜式電子產品，對它的回收利用也就顯得格外重要。
鈷酸鋰電池
ICR意爲正極材料採用鈷酸鋰，18490爲電池尺寸
然而，利用直接再生策略回收廢舊鈷酸鋰電池在材料性能上存在較大的侷限性。電池有一個重要的性能參數是充電截止電壓，指的是電池充電時所能達到的最高電壓。如果超過這一電壓工作，可能對電池造成傷害，電子設備會自動停止工作。提高充電截止電壓是提高電池能量密度的關鍵，在相同質量或體積下，能夠存儲更多的電能。
目前，直接回收策略大部分只能使廢舊鈷酸鋰正極材料的充電截止電壓恢復到傳統的4.2V或4.3V的水平。如果能將截止電壓進一步提高到4.5V或4.6V，其放電比容量可以顯著增加，這對於電動汽車、便攜式電子設備等需要高能量密度的應用場景尤爲重要。
但是，隨着充電電壓的提高，鈷酸鋰正極材料容易發生不可逆相變、界面惡化、鈷元素溶解以及晶格氧釋放等不良反應，導致電池電阻升高、性能快速衰減。亟需解決高壓下鈷酸鋰材料結構不穩定、界面反應加劇等問題。因此，如何將廢舊鈷酸鋰直接升級爲高性能正極材料仍是一個挑戰。
鈷酸鋰的全新回收方式
最近，中國科學院合肥物質院固體所環境與能源納米材料中心的研究人員在鈷酸鋰電池回收取得重要進展，成功地將廢舊鈷酸鋰電池升級爲4.6V高壓鈷酸鋰正極材料。這一成果不僅爲廢舊電池的再利用開闢了新的途徑，而且爲鋰離子電池行業的綠色、環保、可持續發展提供了重要的技術支撐。
在這項研究中，研究人員採用了溼化學浸漬/固相燒結以及磷化策略，修復了廢舊鈷酸鋰中受損的層狀結構，對廢舊鈷酸鋰正極材料進行了鋰補充和錳摻雜。補鋰就像是對一個破舊的房屋進行翻修，讓它的結構重新變得堅固耐用。錳元素的摻入增加了鈷酸鋰材料內部的層間距，使得鋰離子在充放電過程中的遷移更加順暢，提高了材料的倍率性能，這類似於優化了房屋中的通風系統，增加了房間的空氣流通。
廢舊鈷酸鋰正極材料的修復過程（參考文獻[4]）
接下來，研究人員通過以NaH2PO2爲磷源，通過磷化策略實現了鈷酸鋰近表面磷梯度摻雜以及Li3PO4/CoP複合表面改性等技術手段，對修復後的鈷酸鋰進行了升級再造。這些操作就像是給房屋增添了新的裝飾和功能，讓它的性能得到了極大的提升。具體來說，具有離子電導性的Li3PO4和電子導電性的CoP的複合表面塗層，就像是爲電池穿上了一層“防護服”，不僅能夠抑制電極/電解質界面副反應，還能夠促進鋰離子的擴散和電子的傳輸。
同時，表面形成的強P-O鍵和Mn-O鍵，就像是爲鈷酸鋰的晶體結構增加了“鋼筋鐵骨”，使其更加穩定，能夠抑制晶格氧的逸出。這就像是爲房屋加裝了抗震支架，使其能夠抵禦更強的外部衝擊。
經過這一系列的操作，升級後的鈷酸鋰在4.6V電壓下展現出了優異的電化學性能。它的初始放電容量達到了218.8mAhg−1，在0.5C下循環200圈後的容量保持率仍然高達80.9%，意味着它不僅可以提供較多的電能，而且具有較長的循環壽命。
鈷酸鋰正極材料的循環性能在修復結構後明顯提升
（圖片來源：Liu等人，2024）
這項研究提出了一種複合表面改性與體相共摻雜相結合的全新升級修復策略，實現了廢舊鈷酸鋰正極材料在高電壓下性能的大幅提升。通過具有離子電導性的Li3PO4和電子導電性的CoP的複合表面塗層的協同作用，並結合Mn和P的共摻雜，有效改善了廢舊鈷酸鋰正極材料的電化學性能。不僅爲廢舊鈷酸鋰電池的再利用提供了新的思路，而且爲下一代高性能正極材料的開發提供了重要的指導。在未來，我們有望看到更多類似的創新技術，讓廢舊鋰離子電池煥發新的生機，爲環保事業貢獻更多的力量。
參考文獻：
[1] Wojciech Mrozik, Mohammad Ali Rajaeifar, Oliver Heidrich, Paul Christensen, Environmental impacts, pollution sources and pathways of spent lithium-ion batteries[J], Energy & Environmental Science, 2021, 14, 6099.
[2] Xiangping Chen, Chuanbao Luo, Jinxia Zhang, Jiangrong Kong, Tao Zhou, Sustainable recovery of metals from spent lithium-ion batteries: A green process[J], ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3, 12, 3104–3113.
[3] Zachary J. Baum, Robert E. Bird, Xiang Yu, and Jia Ma, Lithium-ion battery recycling─overview of techniques and trends[J], ACS Energy Letters, 2022, 7, 2, 712–719.
[4] Zhenzhen Liu, Miaomiao Han, Shengbo Zhang, Huaimeng Li, Xi Wu, Zhen Fu, Haimin Zhang, Guozhong Wang, and Yunxia Zhang, Hybrid surface modification and bulk doping enable spent LiCoO2 cathodes for high-voltage operation[J], Advanced Materials, 2024, 2404188.
作者：劉真真
作者單位 ：中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所
文章首發於科學大院，僅代表作者觀點，不代表科學大院立場。
本文轉載自《科學大院》微信公衆號
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